制藥廢水的危害和特點(diǎn) 

隨著我國(guó)醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展,制藥廢水已逐漸成為重要的污染源之一。制藥行業(yè)屬于精細(xì)化工,其特點(diǎn)就是原料藥生產(chǎn)品種多,生產(chǎn)工序多,原材料利用率低。由于上述原因,制藥工業(yè)廢水通常具有成分復(fù)雜,有機(jī)污染物種類多、`含鹽量高、NH3一N濃度高、色度深等特性,比其他有機(jī)廢水處理更難處理。由于制藥工業(yè)環(huán)境保護(hù)比制藥工業(yè)起步晚,且治理污染不能給企業(yè)帶來直接的經(jīng)濟(jì)效益,制藥廢水處理工藝還落后于制藥工藝。同時(shí)由于制藥廢水復(fù)雜多變的特性,現(xiàn)在的處理工藝還存在著諸多問題和不足之處,所以目前許多制藥廢水難以處理,或者處理成本居高不下,因此一些小型的制藥企業(yè)或多或少存在偷排廢水的現(xiàn)象。未將處理或處理未達(dá)標(biāo)的廢水直接進(jìn)入環(huán)境,將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。 

制藥廢水通常屬于較難處理的高濃度有機(jī)污水之一,因制藥產(chǎn)品的不同、生產(chǎn)工藝的不同而差異很大,其特點(diǎn)為水質(zhì)組分繁雜,污染物含量高,CODcr、氨氮、含鹽量和BODs濃度高且波動(dòng)性大,廢水的BODs/CODcr差異較大,含有大量有毒、有害物質(zhì)、難生物降解物質(zhì)及生物抑制劑(包括一定濃度的抗生素)等,帶有氣味和顏色,懸浮物SS含量高,易產(chǎn)生泡沫。而且制藥廠通常是釆用間歇生產(chǎn),產(chǎn)品的種類變化較大,造成了廢水的水質(zhì)、水量及污染物的種類變化較大。

 (1)水質(zhì)組分繁雜 

由于醫(yī)藥產(chǎn)品生產(chǎn)的流程長(zhǎng)、反應(yīng)復(fù)雜、副產(chǎn)物多,反應(yīng)原料常為溶劑類物質(zhì)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的?化合物,因此廢水中的污染物組分繁多復(fù)雜,增加了廢水的處理難度。 

(2)污染物質(zhì)含量高 

制藥工業(yè)生產(chǎn)過程中需大量使用各種化工原料,但由于反應(yīng)步驟較多、原料利用率低,表面活性劑、中間代謝產(chǎn)物和提取分離中殘留的高濃度酸、堿、有機(jī)溶劑等,大部分隨廢水排放,往往造成廢水中的污染物質(zhì)含量居高不下。該類污染物質(zhì)易引起pH波動(dòng)大、色度高和氣味重等不利因素,影響后續(xù)厭氧反應(yīng)器中甲燒菌正常的代謝活動(dòng)。 

(3)CODcr濃度高 

在制藥工業(yè)中,CODcr濃度在幾萬(wàn)、甚至幾十萬(wàn)毫克/升的廢水是經(jīng)?？梢砸姷降?。這是由于原料反應(yīng)不完全所造成的大量副產(chǎn)物和原料或是生產(chǎn)過程中使用的大量溶劑介質(zhì)進(jìn)入廢水體系中所引起的。以抗生素廢水為例,其中主要為發(fā)醉殘余基質(zhì)及營(yíng)養(yǎng)物、溶媒提取過程的萃余液、經(jīng)溶媒回收后派出的蒸館繁殘液、離子交換過程排出的吸附廢液、水中不溶性抗生素的發(fā)酵濾液、染菌倒灌液等。 

(4)含鹽量高 

廢水中的鹽分濃度過高對(duì)微生物有明顯的抑制作用,當(dāng)氯離子超過3000mmol/L時(shí),未經(jīng)馴化的微生物的活性將明顯受到抑制,嚴(yán)重影響廢水處理的效率,甚至造成污泥膨脹,微生物死亡等現(xiàn)象。 

(5)可生化性差 

制藥廢水因其特殊性,廢水的BODs/CODcr差異較大,經(jīng)傳統(tǒng)預(yù)處理后可生化性很.難得到實(shí)質(zhì)性的提高,阻礙了后續(xù)的生化處理過程。 

二．國(guó)內(nèi)外制藥廢水的處理現(xiàn)狀 

1.國(guó)內(nèi)制藥廢水處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀 

我國(guó)從上世紀(jì)50年代起就開始進(jìn)行`三廢’治理工作。在當(dāng)時(shí),將氨苯 磺胺生產(chǎn)排放的含酸6%一8%的廢水,以氨中和回收硫酸錢做化肥是一種通行 的做法。到上世紀(jì)70年代,制藥業(yè)“三廢”治理工作有了加強(qiáng),東北制藥總 廠和有關(guān)單位合作,先后開發(fā)出厭氧消化法處理廢水技術(shù)、焚燒處理廢渣液技 術(shù)和深井曝氣處理硝基廢水技術(shù),并在全國(guó)合成藥廠推廣應(yīng)用。1979年上海 第三制藥廠和上海醫(yī)藥設(shè)計(jì)院開發(fā)了生物流化床處理抗生素廢水技術(shù),上海第 二制藥廠和上海醫(yī)藥設(shè)計(jì)院開發(fā)活性污泥法處理磺胺混合廢水。1982年華北 制藥廠和北京市環(huán)保研究所等聯(lián)合開發(fā)上流式厭氧反應(yīng)器處理丙酮丁醇廢料技術(shù)。上海醫(yī)藥設(shè)計(jì)院和有關(guān)藥廠協(xié)作,用生物膜流化床處理抗生素廢水及厭 氧一好氧流程生物處理抗生素或谷氨酸鈉廢水,用蒸發(fā)一焚燒流程處理避孕藥 高濃度有機(jī)廢水。這些“三廢”治理技術(shù)在生產(chǎn)中應(yīng)用并不斷改進(jìn),大大減少 了化學(xué)制藥對(duì)環(huán)境的污染。 

近年來,一些原料藥生產(chǎn)大戶更是加大了環(huán)保投入力度,華藥集團(tuán)、新華 制藥、東北制藥總廠、哈藥集團(tuán)、魯抗醫(yī)藥等從清潔生產(chǎn)、污染治理入手,在 資金、人力、技術(shù)上進(jìn)行大手筆投入,不少企業(yè)大力開展15014001認(rèn)證及EHS (環(huán)境、安全、職業(yè)健康系列)認(rèn)證,并促使一批環(huán)保先進(jìn)技術(shù)得到應(yīng)用和推 廣。如魯抗醫(yī)藥集團(tuán)率先引進(jìn)美國(guó)的循環(huán)曝氣活性污泥(CASS)技術(shù)處理廢 水,如今已在多家藥廠得到推廣;東北制藥總廠應(yīng)用活性炭纖維膜回收含甲苯 /甲醇廢水和滲透汽化裝備回收低濃度異丙醇等有機(jī)溶媒;華北制藥集團(tuán)應(yīng)用 荷蘭上流式厭氧污泥床處理技術(shù)和意大利多效蒸餾技術(shù)處理高鹽廢水;江蘇福 昌科技公司的免燃料型焚爐技術(shù)處理高熱值高鹽廢液等。這些引進(jìn)、消化吸收、 再提高的環(huán)保技術(shù),開拓了環(huán)保領(lǐng)域視野,推動(dòng)制藥行業(yè)環(huán)保工作向縱深發(fā)展。 

2.國(guó)外制藥廢水處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀 

  隨著制藥工業(yè)的迅速發(fā)展,尤其20世紀(jì)中葉以后抗生素制藥工業(yè)的迅速 發(fā)展,制藥廢水污染得到了歐洲、美國(guó)以及日本等國(guó)家的重視,其處理技術(shù)研 究和應(yīng)用十分活躍,開發(fā)出了多種處理方法。但是,從20世紀(jì)80年代以后, 發(fā)達(dá)國(guó)家將制藥工業(yè)的重點(diǎn)放在高附加值新藥的生產(chǎn),大宗常規(guī)原料藥生產(chǎn)逐, 步轉(zhuǎn)移到中國(guó)、印度等發(fā)展中國(guó)家,由此發(fā)達(dá)國(guó)家的制藥廢水處理技術(shù)研究和 應(yīng)用日益減少。 

三．常用的制藥廢水的處理方法 

目前,國(guó)內(nèi)對(duì)制藥廢水處理技術(shù)的研究往往是以其中最具代表性,污染最 嚴(yán)重的化學(xué)制藥、生物發(fā)酵制藥等產(chǎn)生的高濃度、難降解有機(jī)廢水為主要研究 對(duì)象。 一般情況下，制藥工業(yè)廢水分為合成藥物生產(chǎn)廢水、抗生素生產(chǎn)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水、各類制劑生產(chǎn)過程的洗滌水和沖洗廢水常用的處理方法有物化法、生物法以及他們組合的處理方法。 

1. 物化處理法 

制藥廢水深度處理的物理方法一般都以過濾法和吸附法等兩種方法為主。其主要原理是利用物理介質(zhì)對(duì)水中污染物，主要是細(xì)小的顆粒懸浮物和膠體等的吸附、截留、攔截等作用，使水與污染物質(zhì)分開，污染物質(zhì)被留在物理介質(zhì)上，污水被凈化后排放。物理介質(zhì)上的污染物通過反沖洗或其他手段再?gòu)钠渖戏蛛x下來作進(jìn)一步處理。此外，也有使用氣浮、吹脫工藝進(jìn)行深度處理，但報(bào)道較少。主要有混凝法、吸附法、氣浮法、電解法和膜分離法等。 

（1）混凝法  

通過投加化學(xué)藥劑，使其產(chǎn)生吸附、中和微粒間電荷、壓縮擴(kuò)散雙電層而產(chǎn)生的凝聚作用，破壞了廢水中膠體的穩(wěn)定性，使膠體微粒相互聚合、集結(jié)，在重力作用下沉淀，并予以分離除去。制藥廢水處理中常用的混凝劑有聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、聚合氯化硫酸鋁鐵、聚丙烯酰胺等，該法會(huì)產(chǎn)生大量的化學(xué)污泥，造成二次污染，出水的pH較低，含鹽量高，且氨氮的去除率較低，因此常作為制藥廢水的預(yù)處理。 

（2）氣浮法  

利用高度分散的微小氣泡作為載體，黏附廢水中的污染物，由于黏附有污染物的微小氣泡密度小于水而上浮到水面，從而實(shí)現(xiàn)處理廢水的目的。該法具有投資少、能耗低、工藝簡(jiǎn)單、維修方便等優(yōu)點(diǎn)，但不能有效地去除可溶性有機(jī)物。常用來處理慶大霉素、土霉素、麥迪霉素等懸浮物含量較高的制藥廢水 

（3）電解法  

借助外加電流的作用，產(chǎn)生一系列化學(xué)反應(yīng)，使廢水中的有害雜質(zhì)以轉(zhuǎn)化的形式而被去除。它是通過兩極產(chǎn)生的新生態(tài)的氧和新生態(tài)的氫使廢水中污染物得到凈化。新生態(tài)的氧對(duì)水中有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)化合物進(jìn)行氧化，新生態(tài)的氫將處于氧化態(tài)的某些色素還原成無(wú)色物質(zhì)，達(dá)到較高的脫色效果。廢水電解處理包括電極表面電化學(xué)作用、間接氧化、間接還原、電浮選和電絮凝等過程，它們分別以不同的作用去除廢水中的污染物 

（4）膜分離法  

膜分離法是個(gè)物理過程，有過濾和濃縮的作用，能處理高濃度、生化性差或傳統(tǒng)方法難以處理的制藥廢水，且COD的高低對(duì)處理效果影響不大。膜分離法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、無(wú)相變及化學(xué)變化、處理效率高和節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)，但還存在膜組件價(jià)格高與膜污染等問題。 

另外，物化處理法還可以與其它處理方法聯(lián)用，作為它們的預(yù)處理方法，通過降低懸浮物和減少生物抑制物質(zhì)，為廢水的后續(xù)處理提供有利條件。但是，有時(shí)需要投加大量的化學(xué)藥劑，使得處理成本高，有時(shí)生成大量副產(chǎn)物，處理不當(dāng)易造成二次污染，因此一定程度上限制了它們的應(yīng)用。 

2．生物化 

制藥廢水二級(jí)出水一般可生化性極差，不宜直接采用生物處理方法。但是考慮到生物處理技術(shù)是目前最為成熟的污水處理技術(shù)，且其處理效果較為穩(wěn)定，處理成本低，因此可以考慮先對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理，提高其可生化性，然后再進(jìn)行生物處理。曝氣生物濾池(BAF)和膜生物反應(yīng)器(MBR)是目前使用較多的制藥廢水深度生化處理工藝。此外，序列間歇式活性污泥法(SBR)在本領(lǐng)域也有一定應(yīng)用。利用微生物的生命活動(dòng)來代謝廢水中的有機(jī)物，從而達(dá)到凈化目的，是目前制藥廢水廣泛使用的處理技術(shù)，它包括好氧法、厭氧法及它們組合方法。 

（1）.好氧法 

是在有氧條件下，利用好氧微生物( 包括兼性微生物)的作用對(duì)污染物進(jìn)行處理的方法。常用的好氧生物處理法有普通活性污泥法、深井曝氣法、接觸氧化法、序批式間歇活性污泥法（SBR）等 

是由于制藥廢水是高濃度有機(jī)廢水，好氧工藝進(jìn)水時(shí)需對(duì)原廢液進(jìn)行10倍乃至百倍的稀釋，清水、動(dòng)力消耗很大，導(dǎo)致成本很高，實(shí)際廢水處理率較低，另外需要不斷補(bǔ)充氧，且產(chǎn)生較多的污泥，其處理成本較高，所以單獨(dú)使用好氧處理的不多，一般需進(jìn)行預(yù)處理 

(2).厭氧法 

利用兼性厭氧菌和專性厭氧菌將污水中大分子有機(jī)物降解為低分子化合物，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為甲烷、二氧化碳。常用的厭氧生物法包括上流式厭氧污泥床(USBR)、厭氧折流板反應(yīng)器、厭氧膨脹顆粒污泥床反應(yīng)器、內(nèi)循環(huán)式反應(yīng)器等。雖然經(jīng)過厭氧處理后出水COD值降低到了一定程度，但離排放標(biāo)準(zhǔn)還有一段距離，因此尚需進(jìn)行后續(xù)處理。 

（3）.厭氧-好氧組合法

由于單獨(dú)的好氧處理和厭氧處理都有一定的弊端，而厭氧-好氧的組合工藝 在改善廢水的可生化性、耐沖擊性、投資成本、處理效果等方面表現(xiàn)出了明顯優(yōu)于單一處理方法的性能，因而在工程實(shí)踐中得到了廣泛應(yīng)用。另外，近年發(fā)展起來的膜生物反應(yīng)器(MBR)為膜分離技術(shù)與生化處理有機(jī)結(jié)合的新型廢水處理工藝。通過膜分離技術(shù)大大強(qiáng)化了生物反應(yīng)器的功能，具有容積負(fù)荷高、抗沖擊能力強(qiáng)、剩余污泥量少、出水質(zhì)量好、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，是具應(yīng)用前途的廢水處理新技術(shù)之一。 

3. 新型處理方法 

微波水處理技術(shù)和超聲波水處理技術(shù)是近年發(fā)展起來的新型水處理技術(shù)，它們?cè)谝欢ǔ潭壬峡朔顺Ｒ?guī)水處理技術(shù)的不足，在未來的水處理領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。 

四．展望 

盡管制藥去除方法有多種,有時(shí)還采取多種技術(shù)的聯(lián)合處理,但還沒有一種方案能高效、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定的處理制藥污水,有些工藝在氨處理的同時(shí)帶來了二次污染。操作簡(jiǎn)便、處理性能穩(wěn)定高效、運(yùn)行費(fèi)用低廉、二次污染少的處理技術(shù)是今后發(fā)展的方向。鑒于各種方法存在的問題及其開發(fā)前景,今后制藥污水的研究應(yīng)著重考慮以下幾個(gè)方面: 

（1）開發(fā)廉價(jià)的沉淀劑,包括鐵源、鋁源的開發(fā)研究及循環(huán)利用。

（2）提高離子交換劑的吸附性能,延長(zhǎng)其使用周期和壽命。 

（3）物理化學(xué)法與生物法結(jié)合的生物膜法(MBR)將成為各行業(yè)處理高濃度制藥污水切實(shí)可行的新工藝，應(yīng)更深入地研究解決膜處理法的滲透和膜污染問題。 

（4）生物法與物化法的改進(jìn)型工藝及聯(lián)合處理工藝具有更大的發(fā)展空間。 

（5）進(jìn)一步擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)研究的工業(yè)化應(yīng)用。